Wellenfunktion (MO)

Die MO's sind im Rahmen des Hartree-Fock-Modells definiert:

wobei e_i  die MO-Energien sind, y_i   die MO's. In diesen MO's ist also die Elektronen-Elektronen-Wechsel-
wirkung in gewisser Weise berücksichtigt, s. SCF (Die Gesamt-Energie ist aber nicht die Summe dieser MO-Energien!).

Im Output erscheinen diese Orbitale in folgender Weise: Hier am Beispiel O₂ (STO-6G)

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MOLECULAR ORBITALS
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               1          2        3        4         5
           -20.6790  -20.6789  -1.5051   -1.0215   -0.5686
              A1G       A2U       A1G       A2U      A1G
 1 O 1  S  0.705204  0.704809 -0.161156 -0.177040  0.057267
 2 O 1  S  0.007394  0.011071  0.593189  0.775892 -0.302074
 3 O 1  X  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000
 4 O 1  Y  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000
 5 O 1  Z  0.000236  0.003270  0.153580 -0.142310  0.619262
 6 O 2  S  0.705204 -0.704809 -0.161156  0.177040  0.057267
 7 O 2  S  0.007394 -0.011071  0.593189 -0.775892 -0.302074
 8 O 2  X  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000
 9 O 2  Y  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000
10 O 2  Z -0.000236  0.003270 -0.153580 -0.142310 -0.619262

                6         7        8         9       10
            -0.5525   -0.5525  -0.0997   -0.0997   0.6134
               EU        EU        EG        EG      A2U
 1 O 1  S  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000 -0.079386
 2 O 1  S  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.493958
 3 O 1  X  0.665566  0.000000  0.757543  0.000000  0.000000
 4 O 1  Y  0.000000  0.665566  0.000000  0.757543  0.000000
 5 O 1  Z  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.908740
 6 O 2  S  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.079386
 7 O 2  S  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000 -0.493958
 8 O 2  X  0.665566  0.000000 -0.757543  0.000000  0.000000
 9 O 2  Y  0.000000  0.665566  0.000000 -0.757543  0.000000
10 O 2  Z  0.000000  0.000000  0.000000  0.000000  0.908740

In der obersten Zeile steht die Nummer des MO's (das niedrigste hat die Nummer 1). In der nächsten Zeile steht die MO-Energie (in eV!). 3. Zeile: Symmetrie (diese richtet sich nach der Symmetrie-Angabe im $DATA-Block; hier D_2h). 4. Zeile: fortlaufende Zahl der Basisfunktion, Atomsymbol, Art der Basisfunktion - hier s-Typ, der folgende Zahlenwert gibt das Gewicht des AO's in der Linearkombination zum MO an.
MO1 hat also eine Energie von -20.6790 eV, A_1g-Symmetrie und besteht aus einer Linearkombination der beiden s-AO's und des p_z-AO's an den beiden O-Atomen. Mehr Details: O₂-Output

Instruktiv ist die Betrachtung einer linearen Kette von H-Atomen, da man dabei die Abhängigkeit vom Basissatz, den Zusammenhang mit Knotenebenen und die Beziehung zum Hückelmodell gut sehen kann. Bei cyclischen Systemen ist der Zusammenhang Orbitalenergie - Anzahl der Knotenebenen undurchsichtiger (s. cycl. H₅). 

Eine wichtige Frage ist, welche Bedeutung den Orbitalen zukommt, wenn ein Mehrelektronensystem vorliegt (s. Slater-Determinante) und wenn Korrelationseffekte berücksichtigt werden. Da die Orbitale Ein-Elektronen-Wellenfunktionen sind, könnte man annehmen, dass die Elektronenanzahl keine Rolle spielt, d. h. dass die MO's von linearen H₄³⁺ (Ein-Elektronensystem) und H₄²⁺ (Zwei-Elektronensystem) identisch sein sollten (das ist nicht der Fall!). Was passiert bei Post-Hartree-Fock-Methoden (CI, MCSCF)?