Arbeiten mit GAMESS

Input - allgemein  

CI: Configuration Interaction - Theoretischer Hintergrund

 

Die CI-Methode dient der Berücksichtigung der Elektronenkorrelation.  Unter Elektronenkorrelation versteht man, dass die Elektronen versuchen sich auszuweichen, d. h. wenn ein Elektron an einem bestimmten Ort ist, versucht das andere diesen Ort zu meiden (wegen der elektrostatischen Abstoßung und wegen des Pauli-Prinzips). In der HF-Näherung wird die Wechselwirkung eines Elektrons mit den restlichen n-1 Elektronen durch die Wechselwirkung des Elektrons mit einem mittleren Feld, erzeugt durch die restlichen Elektronen, beschrieben. Dieses Feld ist statisch und vernachlässigt die Beeinflussung der Elektronenbewegung durch die Bewegung aller anderen Elektronen bzw. umgekehrt. Die Elektronen weichen einander aus, wodurch die Elektronenabstoßung kleiner als im HF-Modell ist.

Die Gesamtwellenfunktion wird als Multideterminante dargestellt:
 

             

FHF: Slaterdeterminante, Fi: angeregte Slaterdeterminanten s. folgende Abbildung:
 

                               

 

           HF: HF-Reference-Konfiguration, Singles: einfach-angeregte Konfigurationen, Doubles: doppelt-angeregte
           Konfigurationen

 

Die Koeffizienten ai werden so lange variiert, bis die Energie ein Minimum ist. Die MO's (F's) sind die HF-MO's und bleiben unverändert (bei MCSCF werden auch diese variiert).

Diese Variationsrechnung bedeutet Aufstellung der CI-Matrix und Diagonalisierung der CI-Matrix. Die dann erhaltenen Eigenwerte stellen die CI-Energie und die Eigenvektoren die Koeffizienten ai dar.
Die Größe der CI-Matrix ergibt sich aus den Kombinationsmöglichkeiten der Elektronen aus besetzten MO's in unbesetzte MO's. Sie wächst dramatisch mit der Größe des Basissatzes und der angeregten Elektronen (IEXCIT). Allerdings sind die meisten Matrixelemente aus verschiedenen Gründen (Symmetrie, Orthogonalität) gleich Null. Man sucht deshalb nach Diagonalisierungsverfahren, die es gestatten nur wenige Eigenwerte und Eigenvektoren zu extrahieren (anstatt alle zu berechnen). Bei einer CI-Rechnung mit CITYP=GUGA geschieht dies mit dem Davidson-Algorithmus. Dabei wird mit einem GUESS-Eigenvektor gestartet, der durch WSTATE definiert wird.

In den folgenden Beispielen kann man Details einer solchen CI-Rechnung ansehen: H2,

 

Diese Beschreibung der CI-Methode suggeriert, dass bei Ein-Elektronensystemen CI keinen Effekt haben sollte. Dem ist aber nicht so:  H-Atom, H2+

Bei anderen 1-Elektronensystemen funktioniert das aber aus irgendwelchen Gründen nicht: lineares H43+,

 

Führt man eine Berechnung des H-Atoms mit dem Basissatz STO-6-311G  NPFUNC=3 und DIFFS durch,

 

Input-File:

 

!

!  H atom

!

 $CONTRL SCFTYP=ROHF MULT=2 RUNTYP=ENERGY $END

 $SYSTEM TIMLIM=1000 MEMORY=5000000 $END

 $BASIS  GBASIS=N311 NGAUSS=6 NPFUNC=3 DIFFS=.TRUE. $END

 $GUESS  GUESS=HUCKEL $END

 $DATA

H-Atom

C1

H   1.0    0.00000   0.00000   0.00000

 $END

 

so erhält man folgende Atom-Orbitale (nur die ersten fünf von 13 Orbitalen sind hier angegeben):

         ------------

          EIGENVECTORS

          ------------

 

                      1          2          3          4          5

                   -0.4998     0.0792     0.3629     0.3629     0.3629

                     A          A          A          A          A  

    1  H   1  S   0.237599  -0.084489   0.000000   0.000000   0.000000

    2  H   1  S   0.506406   0.012956   0.000000   0.000000   0.000000

    3  H   1  S   0.375218  -1.076603   0.000000   0.000000   0.000000

    4  H   1  S   0.008363   1.659519   0.000000   0.000000   0.000000

    5  H   1  X   0.000000   0.000000   0.009778  -0.009483   0.017047

    6  H   1  Y   0.000000   0.000000   0.016473  -0.006198  -0.012897

    7  H   1  Z   0.000000   0.000000   0.010447   0.018649   0.004382

    8  H   1  X   0.000000   0.000000  -0.034538   0.033496  -0.060213

    9  H   1  Y   0.000000   0.000000  -0.058188   0.021894   0.045556

   10  H   1  Z   0.000000   0.000000  -0.036903  -0.065872  -0.015477

   11  H   1  X   0.000000   0.000000   0.465764  -0.451710   0.812007

   12  H   1  Y   0.000000   0.000000   0.784693  -0.295253  -0.614342

   13  H   1  Z   0.000000   0.000000   0.497649   0.888323   0.208714

 

Als Energie des Grundzustandes würde man die Energie des ersten AO’s, für die des ersten angeregten Zustandes die des zweiten AO’s usw. angeben.

 

Führt man jetzt eine CI-Rechnung durch,

Input-File:

!

!  H atom, ci, 5 electronic states

!

!

 $CONTRL SCFTYP=ROHF MULT=2 RUNTYP=ENERGY CITYP=GUGA $END

 $SYSTEM TIMLIM=1000 MEMORY=5000000 $END

 $BASIS  GBASIS=N311 NGAUSS=6 NPFUNC=3 DIFFS=.TRUE. $END

 $CIDRT GROUP=C1 IEXCIT=1 NFZC=0 NDOC=0 NALP=1 NVAL=12 $END

 $GUGDIA NSTATE=5 $END

 $GUGDM IROOT=1 NFLGDM(1)=1 $END

 $GUESS  GUESS=HUCKEL $END

 $DATA

H-Atom, ci, 5 states

C1

H   1.0    0.00000   0.00000   0.00000

 $END

 

so erhält man folgendes Resultat:

 

STATE #    1  ENERGY =      -0.499817916

 

      CSF      COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)

      ---      ----    --------- --------- -----

        1    1.000000  1000000000000

 

 STATE #    2  ENERGY =      -0.118768036

 

      CSF      COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)

      ---      ----    --------- --------- -----

        9    0.171967  0000010000000

       13    0.985089  0100000000000

 

 STATE #    3  ENERGY =       0.006725206

 

      CSF      COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)

      ---      ----    --------- --------- -----

       10   -0.520067  0000100000000

       11    0.839166  0001000000000

       12    0.153987  0010000000000

 

 STATE #    4  ENERGY =       0.006725206

 

      CSF      COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)

      ---      ----    --------- --------- -----

       10    0.107934  0000100000000

       11   -0.114179  0001000000000

       12    0.986760  0010000000000

 

 STATE #    5  ENERGY =       0.006725206

 

      CSF      COEF    OCCUPANCY (IGNORING CORE)

      ---      ----    --------- --------- -----

       10    0.846322  0000100000000

       11    0.530231  0001000000000

 ...... END OF CI-MATRIX DIAGONALIZATION ......

 

Die Energie der angeregten Zustände, vor allem des ersten angeregten Zustandes, kommt jetzt wesentlich besser heraus.

 

Versteht man unter CI einfach eine Erweiterung des Orbitalraumes [1], kann man dieses Ergebnis möglicherweise verstehen.

 

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