| Startseite |
H4-H2-H1-H3-H5
!
! H5 3plus, CI, T1
!
$CONTRL SCFTYP=ROHF MULT=3 ICHARG=3 RUNTYP=ENERGY COORD=UNIQUE CITYP=GUGA $END
$SYSTEM TIMLIM=1000 MEMORY=5000000 $END
$BASIS GBASIS=STO NGAUSS=6 $END
$CIDRT GROUP=D2H IEXCIT=2 NFZC=0 NDOC=0 NALP=2 NVAL=3 $END
$GUGDIA NSTATE=4 $END
$GUGDM IROOT=1 NFLGDM(1)=1 $END
$GUGDM2 WSTATE(1)=1.0,0.0 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$DATA
H5 3plus, CI, T1
DNH 2
H 1.0 0.000 0.000 0.000
H 1.0 0.000 1.000 0.000
H 1.0 0.000 2.000 0.000
$END
Output
T1
------------
EIGENVECTORS
------------
1 2
3 4
5
-1.8341
-1.6129 -1.0037 -0.6540 -0.2803
AG BU
AG BU
AG
1 H 1 S 0.417748 0.000000 0.737453 0.000000
1.084887
2 H 2 S 0.407084 0.603240 -0.153349 -0.633234 -0.944014
3 H 3 S 0.407084 -0.603240 -0.153349 0.633234 -0.944014
4 H 4 S 0.094353 0.225312 -0.568497 0.790318
0.601989
5 H 5 S 0.094353 -0.225312 -0.568497 -0.790318 0.601989
Das zweite Elektron muss sich im 2.Orbital aufhalten, dort
ist aber die Amplitude des MO's am H1 Null.
-----------------
ENERGY COMPONENTS
-----------------
WAVEFUNCTION NORMALIZATION = 1.0000000000
ONE ELECTRON ENERGY = -4.0058778082
TWO ELECTRON ENERGY = 0.2794493258
NUCLEAR REPULSION ENERGY = 3.3955540160
------------------
TOTAL ENERGY = -0.3308744664
ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = 0.2794493258
NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY = -5.2047456539
NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY = 3.3955540160
------------------
TOTAL POTENTIAL ENERGY = -1.5297423121
TOTAL KINETIC ENERGY = 1.1988678457
VIRIAL RATIO (V/T) = 1.2759891072
MULLIKEN ATOMIC POPULATION IN EACH MOLECULAR ORBITAL
1
2
1.000000 1.000000
1 0.352913 0.000000
2 0.289974 0.384833
3 0.289974 0.384833
4 0.033570 0.115167
5 0.033570 0.115167
ATOMIC SPIN POPULATION (ALPHA MINUS BETA)
ATOM MULL.POP. LOW.POP.
1 H 0.352913 0.365644
2 H 0.674806 0.635808
3 H 0.674806 0.635808
4 H 0.148737 0.181370
5 H 0.148737 0.181370
----- POPULATIONS IN EACH AO -----
MULLIKEN
LOWDIN
1 H 1 S 0.35291 0.36564
2 H 2 S 0.67481 0.63581
3 H 3 S 0.67481 0.63581
4 H 4 S 0.14874 0.18137
5 H 5 S 0.14874 0.18137
Da nur alpha-Spins vorhanden sind, ist Spindichte und
Elektronendichte identisch und man sieht, dass die Elektronendichte am mittleren
H-Atom geringer als an H2 und H3 ist. Die Ursache dafür ist, dass das zweite
Elektron in das zweite MO gehen muss, welches aber an H1 eine Knotenebene
besitzt. Es muss in das zweite MO gehen, weil es den gleichen Spin hat. Wenn man
das zweite Elektron zwingt, in das zweite MO zu gehen, obwohl es den
entgegengesetzten Spin besitzt (erster angeregter Zustand) passiert das Gleiche:
S1----- POPULATIONS IN EACH AO
-----
MULLIKEN
LOWDIN
1 H 1 S 0.40772 0.40303
2 H 2 S 0.52176 0.49423
3 H 3 S 0.52176 0.49423
4 H 4 S 0.27437 0.30426
5 H 5 S 0.27437 0.30426
Es ist also nicht die Spineigenschaft selbst, die zu diesem Effekt führt.
Interessant ist aber die Frage nach der Rolle einer CI.
----- MULLIKEN ATOMIC OVERLAP POPULATIONS -----
(OFF-DIAGONAL ELEMENTS NEED TO BE MULTIPLIED BY 2)
1 2 3 4 5
1 0.1745133
2 0.0844739 0.5296160
3 0.0844739 -0.0237626 0.5296160
4 0.0047261 0.0865942 -0.0021151 0.0596680
5 0.0047261 -0.0021151 0.0865942 -0.0001361 0.0596680
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.352913 0.647087 0.365644 0.634356
2 H 0.674806 0.325194 0.635808 0.364192
3 H 0.674806 0.325194 0.635808 0.364192
4 H 0.148737 0.851263 0.181370 0.818630
5 H 0.148737 0.851263 0.181370 0.818630
S1
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.407723 0.592277 0.403029 0.596971
2 H 0.521764 0.478236 0.494228 0.505772
3 H 0.521764 0.478236 0.494228 0.505772
4 H 0.274374 0.725626 0.304257 0.695743
5 H 0.274374 0.725626 0.304257 0.695743
S1, 311G, full CI
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.569701 0.430299 0.459645 0.540355
2 H 0.484565 0.515435 0.487103 0.512897
3 H 0.484565 0.515435 0.487103 0.512897
4 H 0.230584 0.769416 0.283075 0.716925
5 H 0.230584 0.769416 0.283075 0.716925
Jetzt ändert sich der Effekt (bei
Mulliken)! H1 trägt die größte Elektronendichte. Das ist eine hervorragende
Demonstration dafür, dass die MO's eigentlich keine Bedeutung haben!!!
oder doch nicht!
S1, 311G p3, full CI (60 Basisfunktionen)
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN
ATOMIC POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.367685 0.632315 0.467267 0.532733
2 H 0.558881 0.441119 0.489102 0.510898
3 H 0.558881 0.441119 0.489102 0.510898
4 H 0.257277 0.742723 0.277264 0.722736
5 H 0.257277 0.742723 0.277264 0.722736
S1, 311G p3 diffs, full CI (65 Basisfunktionen)
TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC
POPULATIONS
ATOM MULL.POP. CHARGE LOW.POP. CHARGE
1 H 0.299959 0.700041 0.464987 0.535013
2 H 0.575096 0.424904 0.488214 0.511786
3 H 0.575096 0.424904 0.488214 0.511786
4 H 0.274924 0.725076 0.279293 0.720707
5 H 0.274924 0.725076 0.279293 0.720707
Der Effekt bleibt erhalten!
-------------------------------
BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
-------------------------------
BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
1 2 1.000 0.205 1 3 1.000 0.205 2 4 1.000 0.191
3 5 1.000 0.191
TOTAL BONDED FREE
ATOM VALENCE VALENCE VALENCE
1 H 0.581 0.457 0.125
2 H 0.894 0.439 0.455
3 H 0.894 0.439 0.455
4 H 0.275 0.253 0.022
5 H 0.275 0.253 0.022
ATOMIC SPIN DENSITY AT THE NUCLEUS (A.U.)
-----------------------------------------
1 H 1.0 0.1354902
2 H 1.0 0.3211984
3 H 1.0 0.3211984
4 H 1.0 0.0545257
5 H 1.0 0.0545257
Bemerkenswert ist, dass die Spindichte am mittleren H-Atom
geringer als an den beiden benachbarten Atomen ist. Man kann das verstehen, weil
beide Elektronen sich mit gleichen Spin nicht in einem Orbital aufhalten können.
Das ändert sich aber auch nicht, wenn man den Basissatz vergrößert.
| Seitenanfang |