Hückel-Verfahren

Variationsverfahren (allgemein)

Schrödinger-Gleichung in Operator-Schreibweise:		(1)
Integralform:		(2)
Linearkombinationsansatz für die Variationsfunktion		(3)

Einsetzen von  (3)  in  (2)  und Minimierung der Energie als Funktion der Koeffizienten:

(4)

Man erhält ein lineares Gleichungssystem, welches unter Einbeziehung der Normierungsbedingung gelöst werden kann.

Für numerische Rechnungen ist es von großem Vorteil, die Schrödinger-Gleichung als Matrixgleichung zu formulieren:

(5)

Hamiltonmatrix,

Überlappungsmatrix,

Eigenvektor,

Eigenwert

Hückel-Näherung 

In der Hückelnäherung wird die Überlappungsmatrix gleich der Einheitsmatrix und alle Matrixelemente der Hamiltonmatrix
(= Hückelmatrix) gleich null gesetzt, außer wenn die Atome direkt miteinander verbunden sind – dann gleich b.

Die Eigenwerte und Eigenvektoren erhält man dann durch Diagonalisieren der Hückelmatrix, die meisten Programmpakete zur numerischen Mathematik enthalten Routinen, die es gestatten, die Eigenwerte und Eigenvektoren in komfortabler Art und Weise zu bestimmen (JAMA, JMAT, JADE, JAMPACK, JMC, MathLib, JLAPACK, MTJ, JavaNumerics).

Das Hückelverfahren wird häufig zur Behandlung von p-Elektronensystemen eingesetzt. Man kann es aber viel allgemeiner formulieren. Es behandelt die Bewegung von Elektronen in einem Gitter, in dem sich die Elektronen von einem Gitterplatz zu einem anderen bewegen, wobei nur die Bewegung zwischen benachbarten Gitterplätzen erlaubt ist ("tight binding" Näherung). Einer solchen Bewegung ("hopping") wird ein Parameter der kinetischen Energie zugeordnet (b).

Die Einführung eines Parameters a  für die Matrixelemente H_ii = H_jj ist bei dieser Betrachtungsweise nicht notwendig (das Elektron bleibt bei diesem Matrixelement am jeweiligen Gitterplatz, seine kinetische Energie folglich Null. Man könnte diesem Gitterplatz aber eine potenzielle Energie zuordnen).

Die erhaltenen Wellenfunktionen sind identisch mit denen der Behandlung eines Teilchens in einem Potenzialkasten, wenn man die Ortskoordinaten des Potentialkastens in Gitterplätze aufteilt (s. Arbeitsblatt "zweidimensionales Gitter mit Hückel"), die Energiewerte sind aber anders als beim Teilchen im Potenzialkasten.

Beispiel: Hückelmatrix für 4 linear angeordnete Einheiten:  a1-a2-a3-a4

p-Ladungsdichte               

p-Bindungsordnung

Java-Programm