Simulierung eines Elektronen-Schwingungs-Spektrums

Das Prinzip besteht darin, dass man den Grundzustand durch eine Potenzialkurve eines harmonischen Oszillators und den angeregten Zustand durch die Potenzialkurve eines harmonischen Oszillators, die vertikal um die elektronische Anregungsenergie und horizontal um die Änderung des Gleichgewichtsabstandes verschoben ist, darstellt.
Das Elektronen-Schwingungs-Spektrum kommt dann dadurch zustande, dass Übergänge von einem Schwingungszustand des Grundzustandes zu einem Schwingungszustand des angeregten Zustandes erfolgen.
Die Intensität der einzelnen Übergänge wird durch die Franck-Condon-Faktoren bestimmt.

Zur numerischen Berechnung des Elektronen-Schwingungs-Spektrums benötigt man die Parameter der Potenzialkurve und die Schwingungswellenfunktionen der beteiligten Schwingungszustände.

Harmonischer Oszillator

m₁, m₂: Masse der Teilchen 1 und 2, m: reduzierte Masse, k: Kraft-
konstante

mit dem Hamiltonoperator H

und den Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators

worin

r: Auslenkungskoordinate

m: reduzierte Masse

k: Kraftkonstante des Potentials

He(x)_n: Hermite-Polynome

Es gilt somit:

Einige Konstanten:

Im Folgenden soll mit den konkreten Daten des Iod-Moleküls
gerechnet werden.

das ist die reduzierte Masse eines Iodmoleküls in kg

Test: Multiplikation mit
N_A und 1000 ergibt
reduzierte Molmasse

Die Kraftkonstante k kann man einem Tabellenwerk entnehmen:

Kraftkonstante

x in pm !!!!

Damit erhält man die
potenzielle Energie

in kg s^-2 pm²
= kg s^-2 10^-24 m²

Man braucht noch einige Umrechnungsfaktoren:

in cm^-1

Schwingungsenergie

Eigenfrequenz des Iodmoleküls als
Wellenzahl in cm^-1

Schwingungsenergie mit pm als Längeneinheit

Grafische Darstellung der potenziellen Energie

Berechnung der Schwingungsniveaus und Darstellung zusammen mit der Potenzialkurve

Potenzialkurve mit Schwingungsniveaus

Wellenfunktion

Normierungsfaktor

Erzeugung Hermitescher Polynome:

Ausdruck rechts vom Pfeil markieren und kopieren;
in neue Funktion H1(x) einfügen,
Ausdruck rechts vom Zuweisungszeichen auswählen,
Menü "Symbolik", Vereinfachen

Da die obige Formel für v=0 nicht funktioniert und wegen der besseren Übersichtlichkeit werden die Hermiteschen Polynome separat zur Verfügung gestellt.

Bereitstellung der Eigenfunktionen (mit obigen Hermite-Polynomen und Normierungsfaktoren)

Überprüfung der Normierung und Orthogonalität

Weitere Wellenfunktionen könnten hier eingefügt werden

Um Wellenfunktionen, Potenzialkurve und Energiewerte in einem Diagramm darstellen zu können, machen wir folgende Skalierung:

Obige Potenzialkurve soll die Potenzialkurve des oberen Elektronenzustandes darstellen. Der untere soll durch die gleiche Potenzialkurve mit den gleichen Wellenfunktionen aber um die elektronische Anregungsenergie dE nach unten und um die Differenz der Gleichgewichtsabstände diff nach rechts oder links verschoben werden.

Schwingungswellenfunktion des elektronischen Grund-
zustandes

Berechnung der Franck-Condon-Faktoren:

Integral

Koeffizient

Quadrat

Berechnung des Elektronen-Schwingungs-Spektrums

Aus dem Energieabstand der beiden Potenzialkurven ergibt sich der 0->0-Übergang und daraus die entsprechende Wellenlänge in nm

Da wir im Weiteren ohne Einheiten rechnen, benötigen wir nochmals einige Konstanten:

Wellenlängenbereich für das Spektrum:

Schwingungsfrequenz in cm^-1:

cm^-1

Für das Spektrum haben wir 10 Schwingungsbanden vorbereitet

Jeder Bande weisen wir ein Halbwertsbreite Dl von z. B. 1 nm zu.

Damit ergibt sich für die Standardabweichung in der Gauss-Funktion:

Als Nächstes berechnen wir die Energien und die Wellenlängen:

Energie eines Schwingungsübergangs

Energie einer Schwingungsbande k relativ zum reinen Elektronenübergang

Wellenlänge des Maximums der Schwingungsbande k

z. B. des 0->0-Überganges

Anzahl der Punkte für die Darstellung des Spektrums

Gauss-Kurve für eine Bande k

Die Summe über alle k Banden ergibt das Elektronen-Schingungs-Spektrum

Elektronen-Schwingungs-Spektrum