Hückel (HMO)-Verfahren
Das Hückelverfahren wird häufig zur Behandlung von p-Elektronensystemen eingesetzt. Man kann es aber viel allgemeiner formulieren. Es behandelt die Bewegung von Elektronen in einem Gitter, in dem sich die Elektronen von einem Gitterplatz zu einem anderen bewegen, wobei nur die Bewegungung zwischen benachbarten Gitterplätzen erlaubt ist ("tight binding"-Näherung). Einer solchen Bewegung ("hopping") wird ein Parameter der kinetischen Energie (b) zugeordnet. Die Einführung eines Parameters a für die Matrixelemente
Hii = Hjj ist bei dieser Betrachtungsweise nicht notwendig (das Elektron bleibt bei diesem Matrixelement am jeweiligen Gitterplatz, seine kinetische Energie folglich Null. Man könnte diesem Gitterplatz aber eine potenzielle Energie zuordnen).
Die mit diesem Modell erhaltenen Wellenfunktionen sind identisch mit denen des Teilchen im Potenzialkasten, wenn man die Ortskoodinaten des Potenzialkastens in Gitterplätze aufteilt.

Im Folgenden gehen wir aber von einem p-Elektronensystem aus.
Beispiel:
C1-C2-C3-C4
Beim Hückelverfahren kann man sowohl mit der Säkulardeterminante als auch mit der Hückelmatrix arbeiten.
Die Säkulardeterminante sieht folgendermaßen aus:
Säkulardeterminante
Coulomb-Intergal
Resonanz-Integral
Normierungsbedingung
Überlappungsintegral
Hückel-Näherung
Hmm = Hnn = a ,Coulomb-Integral (gibt die potenzielle Energie an der Stelle m
bzw. n an)
Hmn = b falls benachbart (chemisch verbunden), sonst = 0 (gibt die kinetische
Energie bei einem Platzwechsel ("Hopping") des Teilchens zwischen
m und n an).
Smm = Snn = 1
Smn = 0
Eine Matrix wird über das Matrix-Symbol im Menü erstellt, und nach Angabe von Spalten- und Zeilenzahl mit Werten gefüllt. Das funktioniert aber nur bis zu einer 10x10-Matrix. Größere Matrizen müssen nach anderen Methoden erzeugt werden, z. B. über Einfügen/Komponente/Eingabetabelle.
man dividiert durch b und mit der Definition (a-E)/b = x erhält man:
Mathematische Lösung als Determinate: (nur anschauen!)
Matrix markieren (bzw. mit Markierungslinien umgeben), Menü Symbolik, Matrix, Determinante
Formel markieren, x markieren, Menü Symbolik,
Variable, auflösen (Strg + . )
Das sind die Lösungen der obigen Gleichung 4.Grades.
Definieren (Zuweisung) der Eigenwerte E1 bis E4 (mit : )
Damit hat man die Eigenwerte. Für die Bestimmung der Eigenvektoren, d.h. der Koeffizienten der Wellenfunktion kann man folgendermaßen vorgehen:
Mit Hilfe der Säkulardeterminante kann man leicht die Säkulargleichungen ableiten:
Säkular-Gleichungen
c1(H11-ES11) + c2(H12-ES12) + c3(H13-ES13) + c4(H14-ES14) = 0
c1(H21-ES11) + c2(H22-ES22) + c3(H23-ES23) + c4(H24-ES24) = 0
c1(H31-ES11) + c2(H32-ES32) + c3(H33-ES33) + c4(H34-ES34) = 0
c1(H41-ES11) + c2(H42-ES42) + c3(H43-ES43) + c4(H44-ES44) = 0
Mit a=0 und E der entsprechende Eigenwert in b erhält man die Koeffizientenmatrix, aus der man die Koeffizienten für den entsprechenden Eigenwert bestimmen kann. Allerdings reicht das noch nicht aus. Man muss noch die Normierungsbedingung zu Hilfe nehmen.
Koeffizienten-Matrix
Daraus erzeugt man ein Gleichungssystem, das man wie folgt löst:
Das sind die Koeffizienten des MO's mit der Energie E1 (entweder obere oder untere Zeile).
Das wiederholt man für alle Eigenwerte (linke Seite von oben kopieren, unten wieder einfügen, statt E1 E2 schreiben)
Das sind die Koeffizienten des MO's mit der Energie E2 (entweder obere oder untere Zeile.
Das sind die Koeffizienten des MO's mit der Energie E3 (entweder obere oder untere Zeile).
Das sind die Koeffizienten des MO's mit der Energie E4 (entweder obere oder untere Zeile).
Damit hat man die Eigenwerte und die dazugehörigen Eigenfunktionen.
Man sieht, das dass ein äußerst umständiches Verfahren ist. Wesentlich effizienter verläuft die Rechnung über die Hückelmatrix mit Matrixalgebra. Mathematisch sind beide Verfahren aber äquivalent:
verallgemeinerte Eigenwertgleichung in Matrizenschreibweise (H und S sind Matrizen, c ist ein Vektor und e ein Skalar)
mit inverser Matrix S multipliziert (Matrixdivision, hat nichts mit der "normalen" Division zu tun, formal kann man aber so operieren).
umgestellt
Säkulardeterminante
Hückel-Matrix
Die Hückelmatrix entspricht dem Ausdruck H/S in der 2.Gleichung oben, wobei S die Einheitsmatrix ist. Die Hückel-Matrix enthält alle Informationen über e und c.
H11=H22=H33=H44= a = 0
Hmn = b = 1 falls benachbart
Hmn = 0 falls nicht benachbart
Definition der Matrix
Eigenwerte
Aus Button-Leiste Funktion f(x),
eigenwerte(M) auswählen,
Platzhalter einfüllen, "="
Sortieren der Eigenwerte
Eigenvektoren
Aus Button-Leiste Funktion f(x), eigenvektoren(M) auswählen, Platzhalter einfüllen, "="
Setzt den Ursprung der Indizierung auf 1,1 (Standard ist 0,0),
Gleichheitszeichen für Definition wird durch "~" erhalten
!!!Sehr wichtig beim Lösen der Aufgaben!!!
Man kann die Zuordnung Eigenwert/Eigenvektor auch von MathCad erledigen lassen, indem man aus dem Funktionsmenu f(x) die Funktion eigenvek(M,z) verwendet. M ist der Matrixname, z der gewünschte Eigenwert.
Es gilt aber, dass der N-te Eigenvektor zum N-ten Eigenwert gehört (in der nicht-geordneten Eigenwertmatrix).
Das funktioniert nicht, sobald entartete
Energieniveaus auftreten (z. B. in cyclischen
Systemen oder Systemen hoher Symmetrie)!
Achtung!!!
Man kann sich behelfen, indem man die Werte der Hückelmatrix ganz wenig variiert:
Man nutzt dazu die Funktion matrix(n,m,F), welche eine mxn-Matrix erzeugt, in der jedes Element durch F(i,j) gegeben ist, wobei i=0,..., m-1 und j=0,..., n-1 gilt.
Für F erzeugt man kleine zufällige Zahlen.
Eine Matrix mit Elementen aus kleinen zufälligen Zahlen, die zu unserer Hückelmatrix passt, sähe dann so aus:
Diese Matrix wird zu unserer ursprünglichen Hückelmatrix addiert:
Mit dieser so veränderten Matrix werden dann Eigenwerte und Eigenvektoren berechnet. Experimentieren Sie mit dieser Methode!
Eine andere Variante ist, verallgemeinerte Eigenwerte und Eigenvektoren zu berechnen. Dies geschieht wie folgt:
Zuerst erzeugt man eine Einheitsmatrix. Das ist eine Matrix, die in der Hauptdiagonalen Einsen und sonst nur Nullen enthält. Diese kann man sich erzeugen, indem man einen Vektor z.B. vek1 erzeugt, der der Hauptdiagonalen enspricht (im obigen Fall bestehend aus 4 Einsen):
Dann erzeugt man sich die Diagonalmatrix:
Die verallgemeinerten Eigenwerte ergeben sich als:
Die verallgemeinerten Eigenvektoren:
Für das obige Beispiel sind natürlich beide Ergebnisse (Eigenwertgleichung und verallgemeinerte Eigenwertgleichung) identisch.
Mit tiefgestellten Indizes kann man auf die Elemente eines Vektors zugreifen:linke eckige Klammer drücken, z.B:
Das ist nützlich für die graphische Darstellung eines Vektors
Die ".." erhält man durch Zeichen ";"
Beachten Sie aber, dass obige Darstellung nur für lineare Systeme sinnvoll ist!
Die Zuordnung Eigenwert - Eigenvektor für alle Eigenwerte gleichzeitig kann man folgendermaßen erreichen:
Die einzelnen Spalten stellen
die Eigenvektoren dar. Die erste Spalte gehört zum 1.Eigenwert usw.. In der Zeile stehen die Atompositionen. Es ist wichtig, sich das klarzumachen!
Wenn man die Eigenvektormatrix transponiert liegt der Eigenvektor entlang der Atomkette. Das ist für die Berechnung der Bindungsordnung günstig (warum?)
jetzt sind die Zeilen die Eigenvektoren
MO Nr. n
Atomm 1 2 3 4
Allerdings muss man jetzt berücksichtigen. dass das
unterste Orbital (Nr. 1) die
Zeilennummer 4 hat! Eine Umkehr könnte man erreichen, indem man noch zweimal transponiert oder
b = -1 setzt.
4
3
2
1
p-Ladungsdichte q(m)
Anzahl der besetzten MO's:
es sind aber die MO's mit den Zeilennummern 4 und 3!
Anzahl der Elektronen im besetzten MO:
Ladungsdichte am
Atom m
p-Bindungsordnung bo(m,n)
Anzahl der besetzten MO's:
es sind aber die MO's mit den Zeilennummern 4 und 3!
Anzahl der Elektronen im besetzten MO:
Bindungsordung zwischen den
Atomen m und n
Aufgaben:

a) Wählen Sie ein p-Elektronensystem aus (entweder aus der Auswahl der
Versuchsanleitung oder frei nach ihrem Gutdünken) und Numerieren Sie die p-Zentren
b) Stellen Sie die Hückel-Matrix auf
c) Berechnen Sie die Eigenwerte und konstruieren Sie damit ein
MO-Schema
d) Berechnen Sie die Eigenvektoren und ordnen Sie diesen die MO's zu
(Knoteneigenschaften betrachten!)
e) Berechnen Sie die p-Ladungsdichte
f) Berechnen Sie die p-Bindungsordnung